Hilary Duff, 2002 yılında Human Nature adlı filmde rol aldı. Film, Cannes ve Sundance film festivallerinde gösterildi ve eleştirmenlerden iyi not aldı. Film Charlie Kaufman tarafından yazılmıştı ve yönetmeni Michel Gondry idi. Duff bu filmde, başrolde yer alan ve bir hümanisti canlandıran Patricia Arquette'in gençlik yıllarını oynadı.
2002 yılında Christy Carlson Romano ve Gary Cole'un oynadığı Cadet Kelly adlı filmde yer aldı. Bu film de sadece televizyon için yapılmıştı ve Disney kanalında yayınlandı.
Duff'ın uzun metrajlı bir filmdeki ilk büyük rolü, Agent Cody Banks filmiyle oldu. Film, 2003te yayınlandı ve başrolünde Frankie Muniz bulunuyordu. Hilary Duff bu filmde iyi bir performans göstermiş ancak devam filminde yer almamıştır.
2003 yılının sonlarına doğru, başrolünü Steve Martin ve Bonnie Huntın üstlendiği Cheaper by the Dozen adlı aile filminde, oniki çocuklu bir ailenin bir çocuğu rolüyle yer aldı. Bir devam filmi çekilse de, film hem eleştirmenler tarafından ağır biçimde eleştirildi, hem de hasılat açısından bekleneni veremedi.
2004 yılında Duff, Charles Perraultun bir masalı olan Külkedisi'nin modern versiyonu Bir Külkedisi Masalı adlı filmde başrol oynadı. Film dünya çapında yaklaşık 75 milyon dolarlık hasılat yaptı.. Sonraki yıl ilk kez dram türünde bir filmde başrol oynadı. Raise Your Voice, hakkındaki yorumlarda Duff'ın önceki rollerinden daha ağır bir rolle izleyicinin karşısına çıktığı belirtildi. Ardından Las Vegas Weekly adlı dergi, filmi çok ağır bir biçimde eleştirdi. Dergide, Duff'ın kötü oyunculuğu, kötü şarkıcılığı, kötü bir senaryo ve yönetmenle birleşince ortaya gerçekten zaman kaybı niteliğinde bir film ortaya çıkmış şeklinde cümleler yer almıştır.Raise Your Voice adlı filmde Duff'ın şarkıcılığı daha ön plandaydı. Bu sefer ise sesinin bilgisayar ile oynanarak düzeltildiği iddia edildi ve filmdeki performansı, Hilary'e ilk Altın Ahududu adaylığını getirdi.(Altın Ahududu, yılın en kötülerine verilen bir ödüldür.) Film dünya çapında 13.573.284 $ hasılat yaparak Hilary Duff'ın en az başarı kazanan filmi oldu
2005'te Hilary Duff, The Perfect Man adlı filmde kocasından yeni boşanmış, New York'a taşınıp bunalımlı bir biçimde aşkı arayan bir kadının, büyük kızını canlandırdı. Filmin fragmanları, eleştirmenler tarafından çok olumsuz karşılanmıştı, nitekim film, yapımcılarını box ofis listelerinde tam bir hayal kırıklığına uğrattı. Zaten filmin hasılatı da bu düş kırıklığını yansıtmaktaydı. Filmin yalnızca yaklaşık 19 milyon dolar hasılatı vardı. O yıl Duff, Altın Ahududu ödülüne tekrar aday gösterildi. Hilary Duff, Madonna'nın sahibi olduğu Maverick isimli film yapım şirketi ile bir film daha çekti. Yönetmeni Martha Coolidge olan bu film, öteki filmlerden biraz daha farklıydı. Çünkü, Hilary başrolü bu kez ablası Hailey Duff ile paylaşıyordu. Filmin konusu ise çok zengin olan iki kız kardeşin hayatı idi. Bu film de ona 24 Haziran 2007 de yapılmış olan Altın Ahududu ödüllerinde 2 adaylık kazandırdı. Duff kardeşler, 2008'de vizyona girecek olan olan animasyon türündeki Foodfight! adlı filmin seslendirmesini yaptılar.
